Data e horários não podem coincidir

Estou fazendo um BD de agendamento de horários de um Pet Shop. Preciso que em cada dia não coincida nenhum horário. Utilizo a data para ser colocada manualmente e os horários em uma combobox, podendo ser das 8:00 às 19:00.

EX.: No dia 08/05/2018 tem-se um horário marcado as 8:00. Neste caso quando for marcar o próximo filhote não terá na combobox o horário das 8:00.

Olá,

Bom, eu preciso saber mais detalhes a respeito... Veja, essa combox é baseado em uma tabela? Qual o período de 1 agendamento? Ex: 1 hora, ou 30 minutos.
observação: Não tenho os dados de todo o projeto, mas como se trata de um banco para negócios, não seria viável pensar em mais de um agendamento por horário? Imagine o empreendimento daqui a 5 anos, com 8 funcionário e as possibilidade de agendamento para tal... Bom, isto é só um dica para minimizar manutenções futuras.
No mais poste a parte do Banco de dados que precisa de ajuda para melhor entendimento.

Bons estudos!